泡沫塑料對應的英文名稱有幾個，如cellular plastics、plastic foam、expanded plastics等。泡沫塑料是帶有許許多多小泡孔的塑料，固相是聚合物基質，小泡孔中充滿氣體。按泡孔的結構又分為開孔和閉孔的，泡孔與泡孔互相聯通的稱為開孔的結構，泡孔與泡孔互不相通的稱為閉孔的結構。按泡沫塑料的壓縮特性又分為軟質的和硬質以及半硬半軟的泡沫塑料。泡沫塑料的密度范圍很廣，輕的每立方米只有幾公斤，密度大的每立方米有幾百公斤。泡沫塑料的力學性能與它的密度關系極大，而且常常由其密度決定其應用的領域。
1931年瑞典的Munters和Tandberg發(fā)明了泡沫聚苯乙烯并于1935年獲得了美國專利。1940年前后德國的Otto Bayer發(fā)明了聚氨酯泡沫塑料并且在第二次世界大戰(zhàn)中首先用于軍用飛機上?，F在上述兩種泡沫塑料已經成為年產百萬噸以上的大宗商品。聚烯烴泡沫的產業(yè)化較前面的兩大品種要晚大約20年。1958年美國的DOW化學公司用擠出法生產出高發(fā)泡的聚乙烯，但是這種方法僅能生產薄的片材。20世紀60年代初又發(fā)明了聚乙烯的化學交聯方法，用來提高聚乙烯的熔體強度，同時采用化學發(fā)泡劑生產大塊的聚乙烯泡沫。20世紀60年代中期日本的積水化學公司與東麗公司各自獨立開發(fā)了輻射交聯的方法生產聚乙烯泡沫。據1999年的統計日本輻射交聯聚乙烯泡沫塑料的產量已達15000噸。20世紀70年代聯邦德國BASF公司又發(fā)明了注射成型聚烯烴泡沫塑料。目前聚烯烴泡沫材料已經成為泡沫塑料的第三大品種。我國市場上的泡沫聚烯烴產品有兩大品種，一種是不交聯的直接擠出產品，另一種是用過氧化物交聯的產品。輻射交聯的聚烯烴泡沫產品還很少。
第一節(jié) 制備聚烯烴泡沫塑料的方法
生產聚烯烴泡沫最常用的方法是將氣體分散在聚合物的熔體中，它包括三個最基本的過程：泡孔的生成、長大和穩(wěn)定。在液相中產生氣泡時體系自由能ΔF的增加為：
其中：γ為液體的表面張力，A為新增加的界面的總面積。從熱力學的角度考慮，當氣體的總體積一定時，氣泡的數目越少體系的自由能越低。另一方面在平衡條件下球形氣泡內氣體的壓力大于環(huán)境的壓力為：
其中：R為氣泡的半徑。而兩個半徑不同的氣泡內氣體的壓力差 為：
其中：R1和R2分別為小氣泡和大氣泡的半徑。因此從小氣泡合并成較大的氣泡是自發(fā)的傾向。由于上述原因在制造泡沫塑料時必須使氣泡不能無限制的長大。為了使泡孔長大到一定的大小就穩(wěn)定下來，最常用的辦法就是，在一定的時間內使聚合物的熔體粘度增大直到固化。此外影響發(fā)泡的還有動力學上的因素，如氣體產生和泡孔形成的速度以及泡孔穩(wěn)定所需要的時間。還有一個重要因素是聚合物的熔體強度，熔體強度高，泡膜的強度大，能承受氣體膨脹產生的壓力。氣泡不破裂氣體不跑掉，就可以得到發(fā)泡倍率較大的泡沫材料。用提高聚合物分子量或使聚合物交聯的方法均可提高熔體強度。
聚烯烴泡沫塑料的主要原料為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物(EVA)。聚乙烯和聚丙烯是典型的結晶度很高的高分子化合物。如圖7-1曲線a所示當加熱到聚合物的熔點后，其粘度急劇下降，由于熔體粘度太小，氣體極易從泡孔中逃逸，而適合于發(fā)泡的熔體粘度在十分狹小的溫度范圍之內。因此如果不對聚烯烴改性，使用化學發(fā)泡劑就很難制造高倍發(fā)泡的產品。為了克服這一缺點，為了制取高倍發(fā)泡的聚烯烴泡沫最常用的方法就是使聚乙烯的分子間產生一定程度的交聯。如圖7-1中的b曲線，交聯后的聚乙烯在熔點之后，其粘度下降為一條平緩的曲線，適合于發(fā)泡的粘度 與 所對應的溫度T1至T2的范圍也變寬了，只要在這個溫度范圍內使化學發(fā)泡劑分解并產生氣體，使聚合物膨脹就能得到發(fā)泡倍數較高的泡沫。交聯后發(fā)泡的過程也好控制了，這使交聯方法成為生產聚烯烴泡沫的主要方法。聚烯烴交聯的方法有兩類，即化學法和輻射法。
化學交聯法又有過氧化物交聯法和硅烷水解交聯方法兩種。過氧化物交聯時首先是過氧化物受熱分解，產生烷氧自由基，它再與聚合物分子上的H原子發(fā)生抽氫反應，產生烷基自由基，這些大分子自由基之間發(fā)生重合反應即產生交聯鍵。該反應過程可由反應式表述：
常用的過氧化合物如過氧化二異丙苯(DCP)、二叔丁基過氧化異丙苯等，在選擇過氧化物時必須保證其分解溫度高于聚合物的熔點，又低于化學發(fā)泡的分解溫度。
硅烷交聯技術首先要把帶乙烯基和易水解烷氧基的多官能團有機硅烷接枝到聚烯烴的骨架上。把接枝好的聚合物加工成所需要的形狀，再放在有水的環(huán)境下，在酸性催化劑作用下水解后縮合產生硅氧烷交聯鍵。二丁基錫二月桂酸 酯是最常用的催化劑。這些反應如下：
聚乙烯與聚丙烯都可以用硅烷水交聯技術進行交聯，但因為費用較高只在特殊情況下使用。
輻射交聯法制備聚烯烴泡沫
輻射交聯方法是用γ射線或電子束等電離輻射與大分子的作用產生高分子自由基，當這些高分子自由基互相復合時便產生交聯鍵。關于高分子交聯的理論在輻射加工的基礎篇中已經詳細作了介紹，這里就不再重復。
目前世界上生產聚烯烴泡沫的輻照裝置都是電子加速器，加速電子的能量范圍為1～4MeV，功率為10～50kW。加速器的功率決定了單位時間能輻照多少物料，面電子的能量決定了它的穿透力。1MeV能量的電子在聚乙烯中有效穿透深度為2mm，如果從兩面輻照可以輻照4mm厚的聚乙烯片材。
為了獲得泡孔細密均勻、膨脹倍數高和物理性能好的泡沫塑料，必須嚴格控制交聯度。交聯度的定義為：
其中：W為聚合物分子中一個單體鏈節(jié)的分子量，Mc是交聯聚合物分子中相鄰的兩個交聯點之間這段鏈節(jié)的平均分子量。利用交聯高聚物的應力應變性質、在溶劑中溶脹的行為以及熱延伸等方法均可以測定交聯度。對于制造泡沫塑料由于所要求的交聯度不高，因此常用測定凝膠的辦法來進行評價。所謂凝膠分數就是交聯的聚乙烯不溶于二甲苯中的聚合物分數，該值不是交聯度，但是與交聯度有關。從圖7-2可以看出最適合于發(fā)泡的交聯范圍是很窄的。過度交聯熔體粘度又太高會限制泡沫的膨脹，交聯度太低熔體強度又太小，泡孔還沒長大氣泡膜就破裂了，得不到高倍的泡沫材料。輻射交聯時一般凝膠分數在20%～40%比較好。用過氧化物交聯時一般加入0.5%～1.5%份的過氧化物，因為在發(fā)泡的同時交聯反應還在繼續(xù)進行，所以最終的凝膠含量可高達60%～70%，這樣化學交聯的產品由于交聯度高相應的耐熱性也好一些。
交聯度不僅決定于輻照劑量或者加入的過氧化物交聯劑的量，而且與聚合物的分子結構和凝聚態(tài)結構有關。分子結構也叫化學結構，是由化學鍵所固定的原子的空間排列以及分子的大小和構象。凝聚態(tài)結構是指聚合物分子如何聚集在一起形成聚合物材料的整體，例如聚合物的結晶、取向等。在選擇制造泡沫的聚合物原料時必須考慮這些因素。聚合物商品標出的指標往往不是高分子物理書上常用的那些術語。例如，把聚乙烯按密度分為低密度和高密度，我們知道低密度聚乙烯有較多的支化鏈、結晶度也比較低，因而有利于輻射交聯。又如熔融指數(MI)，定義為在一定溫度和壓力下聚合物從一個特定的毛細管中流出的速度，很顯然熔融指數小的聚合物其平均分子量較高，所需的交聯劑量也低。其它與結構有關的因素如分子量分布、支化鏈長度、結晶度以及成型條件也都影響交聯。此外添加各種助劑，如防老劑、成核劑、阻燃劑等等也都影響交聯反應。對于特定的原材料和產品，最佳的交聯度都是用實驗的方法確定的。
能作為輻射交聯法制備聚乙烯泡沫的化學發(fā)泡劑有偶氮二甲酰胺(ACA)、N,N’－二亞硝基戊撐四胺(DNPA)和4,4’－氧化二苯磺酰肼(OBSH)等。其中偶氮二甲酰胺應用的最多，該化合物具備了優(yōu)良發(fā)泡劑的大多數性能，如分解溫度、放氣速度、氣體組成、易于分解性、儲存穩(wěn)定性、毒性小和價格合理等。
ACA分解的機理很復雜，溫度不僅影響分解速度，而且氣體的種類和產額也受到了影響，這說明溫度可能影響分解反應的機理。作為聚乙烯的發(fā)泡劑ACA的分解溫度偏高，用加入活化劑的方法可以使其分解溫度降低。常用的活化劑無機物有過渡金屬的氧化物或有機酸的鹽、多元醇、尿素、醇胺和某些有機酸。氧化鋅和硬脂酸鋅是工業(yè)生產中最常用的。與活化劑相反，苯酚、胺類、有機酸酯和有機酸的酰肼又能抑制發(fā)泡劑分解過程，用來調整發(fā)泡速度。此外發(fā)泡劑的粒度及其分布也影響它的分解速度和起始分解溫度。市場上的ACA發(fā)泡劑由于粒度不同、活化劑的種類和用量的不同有許多牌號，在生產中要根據原料樹酯、產品種類以及發(fā)泡工藝進行認真選擇。
生產交聯聚乙烯泡沫材料的工藝流程。第一步是稱量聚合物基材、助劑和發(fā)泡劑。第二步是混料，可以用開煉和密煉機進行。第三步是成型，可以擠出片材或管材。第四步為交聯，化學法用加熱或水交聯，輻射法則用電子加速器輻照。最后一步是加熱發(fā)泡。發(fā)泡爐有立式的和臥式的，這兩種爐子都已經產業(yè)化。
化學法與輻射法各有優(yōu)缺點，雖然兩種方法已經被證明是互相競爭的，但每種方法生產的產品在市場上幾乎占有相等的分額。如表7-1中所列，輻照裝置加速器需要較高額的固定資本投資，化學交聯法所用的設備比較簡單投資較少。輻射法隨產量的增加其成本快速下降，當每月的產量超過100噸時其生產成本與化學法基本相同。輻射交聯法可以生產連續(xù)長的片材和管材，產品的質量很好，產品潔白，泡孔細密，有皮層結構?；瘜W法投資風險小，可以生產大塊的產品。
