納米塑料是無機(jī)納米粒子以納米級尺寸（一般為1-100nm）均勻分散在塑料母體樹脂中形成的復(fù)合材料，也被稱為聚合物基納米復(fù)合材料。由于納米粒子尺寸小和彼此間距離非常近，具有獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、界面效應(yīng)、體積效應(yīng)、宏觀顯示隧道效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和超塑性，使納米塑料具有獨(dú)特的物理力學(xué)性能，已成為復(fù)合材料發(fā)展的最前端產(chǎn)品之一。
何謂納米？
“納米”是法定計量中的一種長度單位元名稱，其單位符號為nm。1納米等于10億分之一米，相當(dāng)于10個氫原子相挨排成直線的長度。一克普通的納米材料，如果將外表鋪展開來，可以達(dá)到640平方米。
納米技術(shù)是指在納米尺寸范圍內(nèi)，通過直接操縱和安排原子、分子來創(chuàng)造物質(zhì)。納米結(jié)構(gòu)通常是指尺寸在100nm以下的微小結(jié)構(gòu)。
當(dāng)材料的粒徑為0.1-100nm時，統(tǒng)稱為納米材料。納米材料按顆粒尺寸的大小可劃分為3個等級：粒徑為10-100nm稱為納米級；粒徑處于2-10nm范圍的稱為分子級；粒徑小于2nm的稱為原子級。
科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，當(dāng)物質(zhì)(材料)結(jié)構(gòu)單元(如晶?；蚩紫?小到納米量級時，物質(zhì)(材料)的性能發(fā)生了重大變化，不僅大大改善了原有材料的性能，甚至具有新的性能或效應(yīng)。由于納米顆粒的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子遂道效應(yīng)，使其具有常規(guī)材料所沒有的特殊性能。
納米粒子/塑料復(fù)合材料
常用的無機(jī)納米粒子包括硅酸鹽、碳酸鈣、SiO2、TiO2、SiC、Al2O3、云母、絹英粉等，根據(jù)母體樹脂不同，納米復(fù)合材料可分類為：納米尼龍、納米聚烯烴、納米聚酯、納米聚甲醛等，世界最早的納米塑料工業(yè)化應(yīng)用，是1991年日本豐田中央研究所和尼龍樹脂廠宇部興產(chǎn)（UBE）公司共同開發(fā)的做汽車定時器罩用納米尼龍6。它拉開了納米塑料全球化快速發(fā)展的序幕，最近幾年，各國都競相投入資金和人力，加大了開發(fā)力度和產(chǎn)業(yè)化步伐。
與原來母體樹脂相比，納米塑料提高了材料的力學(xué)性能和熱性能，彎曲模量（剛性）可提高1.5-2倍，摩擦和耐磨損性及耐熱性也得到提高，熱變形溫度可上升幾十度，熱膨脹系數(shù)則下降為原來的一半。其次，納米塑料賦予材料更多、更高的功能性，使材料具有阻隔性、阻燃性，并可改進(jìn)材料的透明性、顏料?色性、導(dǎo)電性和磁性能等，提高材料的阻燃等級，如使材料對二氧化碳、氧的透過率降為原來1/2-1/5。因此，人們往往稱這種改性材料為功能性納米塑料。另外，還能提高材料的尺寸穩(wěn)定性。
納米塑料的無機(jī)納米粒子加入量小，一般為2-5%，僅為通常無機(jī)填料改性時加入量的1/10左右，因而塑料密度幾乎不變或增加很小，不會因密度增加過多而增加下游塑料加工廠的成本，也沒有因填料過多導(dǎo)致其它性能下降的弊病。由于納米粒子尺寸小，因此成型加工和回收時幾乎不發(fā)生斷裂破損，具有良好的可回收性，而材料能否回收再利用、是否有利于環(huán)境已成為許多工業(yè)選材時考慮的重要原則之一。納米塑料的缺點是與通常無機(jī)填料一樣，使塑料的焊接強(qiáng)度有所下降，有些納米塑料如納米尼龍的韌性（沖擊強(qiáng)度）有所下降，但納米聚烯烴的韌性卻有所提高。
由于納米塑料對材料的改性不是通過制備新結(jié)構(gòu)塑料完成的，因此，利用現(xiàn)有設(shè)備或稍加改造便可進(jìn)行生產(chǎn)，設(shè)備投入資金少，這兩點是推動和加快納米塑料商業(yè)化的有利因素。
納米塑料制法
納米塑料制法主要?dú)w納為四大類：插層復(fù)合法、原位復(fù)合法、分子復(fù)合法和超微粒子直接分散法。
插層復(fù)合法是目前制備納米塑料的主要方法。首先將單體或聚合物插入經(jīng)插層劑處理后的層狀硅酸鹽（如蒙脫土，俗稱粘土）之間，進(jìn)而破壞片層硅酸鹽緊密有序的堆積結(jié)構(gòu)，使其剝離成厚度為1nm左右，長、寬為30-100nm的層狀基本單元，并均勻分散于塑料基體樹脂中，實現(xiàn)塑料高分子與層狀硅酸鹽片層在納米尺度上的復(fù)合。插層復(fù)合法又可分為兩大類：
1-插層聚合法：先將聚合物單體分散、插層進(jìn)入層狀硅酸鹽片層中，然后原位聚合，利用聚合時放出大量的熱，克服硅酸鹽片層間的作用力并使其剝離，從而使硅酸鹽片層與塑料基體以納米尺度復(fù)合。
2-聚合物插層法：將聚合物熔體或溶液與層狀硅酸鹽混合，利用化學(xué)和熱力學(xué)作用使層狀硅酸鹽剝離成納米尺度的片層，并均勻地分散于聚合物基體中。該法的優(yōu)點是易于實現(xiàn)無機(jī)納米材料以納米尺寸均勻地分散到塑料基體樹脂中。
原位復(fù)合法包括原位聚合法和原位形成填料法。將納米粒子溶解于單體溶液再進(jìn)行聚合反應(yīng)，叫原位聚合法，特點是納米材料分散均勻。原位形成填料法也叫溶膠凝膠法，是近年研究比較活躍和前景看好的方法。該法一般分兩步，首先將金屬或硅的硅氧基化合物有控制地水解使其生成溶膠，水解后的化合物再與聚合物共縮聚，形成凝膠，然后對凝膠進(jìn)行高溫處理，除去溶劑等小分子即可得到納米塑料。
分子復(fù)合法代表性的產(chǎn)品是液晶聚合物（LCP）系納米塑料，利用熔融共混或接枝共聚、嵌段共聚的方法，將LCP均勻地分散于柔性高分子基體中。原位生成納米級的LCP微纖，其尺寸比一般納米復(fù)合材料更小，分散程度接近分子水平，因此稱為分子復(fù)合法。優(yōu)點為可大幅提高柔性高分子基體樹脂的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、耐熱性、阻隔性，效果顯著。
超微粒子直接分散法包括乳溶共混法、溶液共混法、機(jī)械共混法、熔融共混法等，有實際意義的為熔融共混法，其它方法難于達(dá)到理想的分散效果，如機(jī)械共混法雖然簡單，但很難使易團(tuán)聚（或稱自聚集）的無機(jī)納米粒子在塑料基體中以納米尺寸均勻分散。用捏合機(jī)、雙螺桿擠出配混機(jī)將塑料與納米粒子在塑料熔點以上熔融，混合的難點和關(guān)鍵是要防止納米粒子團(tuán)聚，故一般要對納米粒子進(jìn)行表面處理，表面處理劑有兼容劑、分散劑、偶聯(lián)劑，并經(jīng)常使用兩種以上表面處理劑。另外，要優(yōu)化熔融共混裝置結(jié)構(gòu)參數(shù)，達(dá)到最佳分散效果，該法工藝簡單，納米粒子與復(fù)合材料制備分步進(jìn)行，易于控制納米粒子形態(tài)、尺寸。
納米塑料產(chǎn)品和應(yīng)用
目前產(chǎn)量最大的納米塑料是納米尼龍，占絕對主導(dǎo)地位，其次是納米聚烯烴。另外，還有納米聚酯、納米紫外固化丙烯酸酯樹脂、納米聚?亞胺、納米聚甲醛等。其應(yīng)用主要是包裝、汽車和機(jī)電工業(yè)。利用其納米塑料的阻隔性用于食品保鮮包裝，延長食品保質(zhì)期；利用其耐熱性和良好的力學(xué)性能用作汽車零部件。由于加入量小，減輕制品重量，納米塑料可替代以前的玻纖增強(qiáng)牌號，減少制品翹曲，例如做汽車發(fā)動機(jī)罩、定時脈沖器殼體、貯油罐、燃油管道系統(tǒng)、各種電子接插件、導(dǎo)管、電話機(jī)殼體、工具手柄、欄桿、調(diào)理器具手把、高潤滑低流阻管道等。由于剛性高，納米塑料還可以做薄壁復(fù)雜結(jié)構(gòu)制品，降低重量和成本。另外值得一提的是納米塑料的阻燃性，因目前塑料添加用阻燃劑大多含鹵化物，在燃燒時生成的煙霧中含有腐蝕性的氫鹵酸和致癌物，因此要求?用無鹵阻燃材料的呼聲日趨高漲，而用一般氫氧化鋁、氫氧化鎂等無機(jī)阻燃劑時添加量太多，使材料力學(xué)性能下降過大，故?用阻燃自熄性的納米塑料是較適宜的選擇方案。
代表性產(chǎn)品和新動向
納米尼龍
美國聚酯生產(chǎn)廠Eastman化工公司和納米粘土供應(yīng)廠Nanocor公司共同開發(fā)了用于與聚酯（PET）共擠多層吹塑用尼龍納米復(fù)合材料Imperm，用作PET/尼龍/PET三層瓶的阻隔芯層材料，尼龍是用日本三菱瓦斯化學(xué)公司的阻隔性無定型尼龍MXD6為基礎(chǔ)樹脂，加納米粘土后大幅降低材料氣體透過率，比PET的氧透過率小100倍，已用于16盎斯、不消毒啤酒瓶。Imperm芯層厚度占瓶層總厚的10%，Imperm與PET間不需粘接層，也不影響瓶子要求的透明度，據(jù)稱能保質(zhì)28.5周。
另一個引人注目的，是用于包裝的納米尼龍，由美國Honeywell公司開發(fā)的Aegis OX，據(jù)稱內(nèi)含未公開的吸氧劑，Aegis OX中的納米粘土作為鈍化阻隔層，適量吸氧劑作為吸氧活性劑，這種由“鈍化―活性”組合的材料比尼龍6的氧透過率低100倍，氧的滲入量幾乎為零。Aegis OX 作為三層聚酯（PET）瓶的阻隔層材料，使聚酯瓶達(dá)到啤酒4個月和果汁6個月的保質(zhì)期要求，可以與玻璃瓶相比，這種組合技術(shù)的鈍化阻隔層能防止吸氧劑過早耗盡，靠納米粒子的均勻分散使吸氧劑指向“易出現(xiàn)氧”的地方，提高總的阻隔效率。Honeywell公司認(rèn)為這種阻隔系統(tǒng)可與現(xiàn)有任何其它啤酒阻隔包裝競爭，完全滿足120天內(nèi)氧的滲入量和二氧化碳泄漏量的要求，并相信通過進(jìn)一步精心調(diào)節(jié)工藝可達(dá)完全到180天的保質(zhì)要求，因此認(rèn)為這將推動和加快啤酒包裝從玻璃瓶轉(zhuǎn)向聚酯瓶的進(jìn)程。BRG Townsend咨詢公司預(yù)計到2005年，用于這種技術(shù)的啤酒包裝瓶數(shù)量將超過15億個，果汁瓶數(shù)量將接近4.6億個。
除了啤酒瓶這個巨大場外，德國Bayer公司正在把尼龍6納米復(fù)合材料做多層流延包裝膜的芯層材料。兩個產(chǎn)品在1998年德國杜塞爾多夫的世界塑料工業(yè)展覽會就有展出，引起了許多用戶關(guān)注，汽車生產(chǎn)廠則利用納米尼龍的高剛性、耐熱性和質(zhì)輕等特點開發(fā)汽車機(jī)罩等制品的應(yīng)用。
UBE美國公司用尼龍6/尼龍66共混物制備的納米尼龍，對汽油、甲醇和有機(jī)溶劑的透過率比填充尼龍6低3倍，現(xiàn)已用于汽車燃油系統(tǒng)用共擠出多層燃油輸送管線，納米尼龍商品名為Ecobesta，也是作為多層管的芯層材料。
納米聚烯烴
美國通用汽車（GM）公司最近宣布了第一個汽車納米聚烯烴部件，是該公司與樹脂生產(chǎn)廠Basell公司、粘土生產(chǎn)廠Southern粘土產(chǎn)品公司三家經(jīng)過4年合作開發(fā)，開發(fā)的聚丙烯納米復(fù)合材料已用于2002年新車型的上車踏板，利用納米聚丙烯的高剛性、質(zhì)輕和低溫下力學(xué)強(qiáng)度基本不降低的特性。納米粘土含量2-3%，可取代20-30%滑石填充聚丙烯，而且輕20%，收縮率更小，低溫韌性更佳，雖然這種應(yīng)用不十分重要，但被認(rèn)為是開發(fā)在汽車外飾件應(yīng)用的重大進(jìn)展。專家們認(rèn)為到2004年30%的納米聚丙烯將用于汽車工業(yè)，取代現(xiàn)有聚丙烯改性材料，然后轉(zhuǎn)向取代金屬和工程塑料。納米聚丙烯剛性高，可減薄制品厚度而縮短成型時間，從兩個方面降低制品成本。
利用納米聚丙烯的阻隔性做食品包裝材料已由Clariant公司率先推出工業(yè)化產(chǎn)品。比利時Kabelwerk Eupen公司以EVA（乙烯/醋酸乙烯酯共聚物）為基礎(chǔ)樹脂，熔融共混法加入3-5%納米硅酸鹽，能顯著降低材料放熱量和防止燃燒時塑料滴落，并具有良好力學(xué)性能、耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性，在電線、電纜工業(yè)上有良好的應(yīng)用前景。
納米硅酸粒子還可與紫外固化丙烯酸樹脂混合制成高強(qiáng)度、透明、耐磨涂料。另外，無機(jī)納米抗菌劑粒子可與塑料制成抗菌塑料，由于電冰箱門把手、門襯、空調(diào)器、電話、熱水器、微波爐、電飯鍋等制品具有持久抗菌性，抗菌母?？捎糜跍炀]長絲。納米硅酸鹽加入聚乙烯農(nóng)膜，可改進(jìn)其保溫性?？傊{米塑料是一種新型低成本、升級換代改性塑料，應(yīng)用前景十分看好。
納米塑料漸趨普及
納米塑料，其實是聚合物共混或聚合物合金的成果，將兩種塑料混合，如PC/abs在市面上的使用已經(jīng)十分普遍。
廣平納米科技集團(tuán)有限公司市場推廣董事姜壽添指出，納米技術(shù)在十多年前已開始使用，但到了近兩年才開始流行起來。該公司利用沉淀法制成酸鈣納米材料，該種無機(jī)材料可以強(qiáng)化人造橡膠的聚合體結(jié)構(gòu)，大大改善合成材料的質(zhì)量及耐用程度，降低產(chǎn)品成本。他說，以沉淀碳酸鈣納米材料作為填充物料或補(bǔ)強(qiáng)劑已十分普遍，主要用于PVC電線電纜、橡膠制品、高聚化合物合成材料、高級轎車漆、高檔油墨及涂料等。另外，該公司亦正與香港科技大學(xué)合作，利用該大學(xué)的專利科技來生產(chǎn)納米聚丙烯(PP)來改善機(jī)械性能。
姜壽添又指出，納米材料的收縮率低，所以有助注塑周期更快，而且納米還可以作為其它加強(qiáng)物料性能的載體，如防菌、防紫外線、阻燃、吸收紅外線來保暖，以及傳導(dǎo)性等。應(yīng)用的范圍很廣，加上原子細(xì)小，加入塑料后可以減輕成品重量，令整體成本減小。加上一般來說，納米技術(shù)適用于各種塑料，所以姜壽添相信，納米技術(shù)在未來將有廣闊的發(fā)展空間，甚至納米化復(fù)合材料可以替代工程塑料?，F(xiàn)時，納米塑料普遍用于家庭用品、玩具、電子電器及汽車等。
對于中國市場，姜壽添認(rèn)為，中國在發(fā)展納米技術(shù)上，基本上與歐、美等地是同步的，但是應(yīng)用的范圍及商業(yè)化程度卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及。中國已經(jīng)成為生產(chǎn)及加工中心，但是其產(chǎn)品質(zhì)素、管理文化、習(xí)慣及對納米技術(shù)普遍的認(rèn)識程度不夠。因此，廣平集團(tuán)有意與海外企業(yè)合作，引進(jìn)更多外國的技術(shù)。
